『水系锌电』南通大学钱涛/苏州大学晏成林团队CEJ：相图指导引入钙离子实现水系锌电超低温长循环

研究背景

水系锌离子电池具有成本低、能量密度高的优点，具有大规模的储能前景。由于粘度低、安全性高，在低温、高速率环境下也具有固有的优势。然而，大量的氢键导致水电解质在0℃以下结冰，使得电解质的离子导电性会降低，黏度增加，电荷转移阻抗增大，从而导致电池性能恶化，限制了其电池在极端低温环境下的性能。南通大学的钱涛教授课题组从水盐相图中得到启发，将钙离子引入水系锌离子电池，通过调节电解质结构，打破原有的氢键网络，合理设计低温水溶液电解质(LTAE-BH)，从而达到较低的凝固点。该电解质在超低温-50℃下可实现可逆的镀锌/脱锌。基于该电解质的全电池在-50°C条件下，在10000次循环中可提供86 mA h g^-1的容量，库仑效率(CE)为99.92%。本研究为低温环境下高性能水系锌电池的设计提供了一种简单、绿色、廉价的盐策略。

其成果以题为“Phase Diagrams Guided Design of Low-Temperature Aqueous Electrolyte for Zn Metal Batteries”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表。本文第一作者为南通大学2021级硕士研究生朱昌浩，通讯作者为南通大学钱涛/周金秋/周希、苏州大学晏成林教授，第一通讯单位为南通大学化学化工学院。

图文导读

图1. 电解液的设计.

(a)低温下对氢键网络的破坏。(b-f)通过分子动力学模拟对比BE和LTAE-BH-3M Ca²⁺在常温和低温下氢键数量的变化。(g-h)锌离子和钙离子在常温和低温下的配位数分布函数。

▲水系电解液的结冰会导致体系中氢键数量的增长，通过分子动力学模拟计算基础电解液2M ZnCl₂ (BE)和LTAE-BH-3M Ca²⁺在30°C和-50°C下的氢键数量可以发现引入钙离子可以在很大程度上破坏电解液中的氢键网络，使得水系电解液的凝固点降低，并且计算的配位分布函数也可以表明钙离子携带的水分子更多即钙离子有更强的破坏水中氢键网络的能力。

图2. 电解液结构变化和热力学转变.

(a)不同电解液的红外光谱。(b)左:3700-2900 cm^-1 O-H键的红外光谱；右:水在1750-1500 cm^-1处的弯曲振动。(c)不同电解质在20°C下的¹H 核磁共振谱。(d)从-70°C到20°C的DSC测试。(e)不同电解液在20~-50°C的光学照片。

▲红外光谱和核磁共振谱中水峰有规律的偏移表明了随着钙离子浓度的增加，对于氢键网络的破坏规模也随之增大，水中氢键数量逐渐减少（图3a-c）。但并不是钙离子的浓度越大对于电解液凝固点的降低越有利，DSC以及不同温度下的光学照片显示LTAE-BH-3M Ca²⁺和LTAE-BH-5M Ca²⁺可以在-40°C下保持液态，并且LTAE-BH-5M Ca²⁺在-50°C下仍未结冰，然而浓度最高的LTAE-BH-10M Ca²⁺在不到-20°C就已经结冰。此外，粘度也是影响电池性能的一个重要因素，因此接下来作者对一系列电解液进行了电化学的表征。

图3. 电解液的电化学表征.

(a)不同电解液随着温度变化的离子电导率。（b-c)BE以及LTAE-BH-3M Ca²⁺的活化能。(d-e) 20°C以及-40°C下不同电解液在Zn||Cu半电池中的循环伏安(CV)图像。(f) -40°C下LTAE-BH-3M Ca²⁺在Zn||Cu半电池中的CV稳定性。

▲为了对不同电解液进行进一步的筛选，我们首先测试了不同电解液从40°C到-50°C的离子电导率，可以看出各个电解液的离子电导率都随着温度的降低而降低，并且LTAE-BH-3M Ca²⁺的电导率能够保持高于其他电解液(图3a)。即使LTAE-BH-3M Ca²⁺在-50°C下已经结冰，依旧可以与未结冰的LTAE-BH-5M Ca²⁺保持相近的电导率，这是由于冰中也存在着浓缩电解液构建的离子通道。图5d-e的CV图像同样能够证明LTAE-BH-3M Ca²⁺具有更为优异的电化学性能。图5f表明LTAE-BH-3M Ca²⁺ 在-40°C下能够实现稳定可逆的镀锌/脱锌。

图4. 电解液在Zn||Cu半电池中的循环性能.

在(a-c)-40°C 和(d-e)-50°C下不同电解液在不同电流密度下的库伦效率。(f-j) BE和LTAE-BH-3M Ca²⁺在a-e图中对应的SEM图像。

图5. LTAE-BH-3M Ca²⁺在Zn||O_d-VO₂-rG全电池中的循环性能.

(a-b) 在电流密度为0.1 A g^-1的不同温度下的容量变化以及充放电曲线。(c-d) 在-40°C 不同电流密度下的容量变化以及充放电曲线。(e-h)在0.1 A g^-1和1 A g^-1下和-40°C和-50°C中的长循环性能。

▲电化学测试表明，LTAE-BH-3M Ca²⁺具有出色的锌沉积/剥离稳定性与库伦效率。在Zn||Cu半电池测试中，无论是在-40°C和-50°C，抑或是在1, 5, 10 mA cm^-2 的电流密度下都有稳定的库伦效率，并且SEM图像表示一定程度上达到了抑制枝晶生长的效果。在Zn||O_d-VO₂-rG全电池测试中， 处在-40°C和-50°C的条件下，LTAE-BH-3M Ca²⁺可以在1 A g^-1的电流密度下下稳定循环10000圈，并且在0.1 A g^-1的电流密度下稳定循环1000圈，库伦效率高达99.94%以及99.92%。

研究结论

综上所述，本文通过调节电解质结构，在电解液中引入钙离子构建了一款即使在-50℃下也能长期稳定循环的低温水系锌离子电池。分子动力学模拟和光谱表征表明，钙离子的加入可以破坏水分子中的氢键网络，由于水中的氢键减弱，这种低温水系电解质即使在超低温下也具有优异的离子导电性和循环可逆性。利用LTAE-BH-3M Ca²⁺优越的物理化学性质，Zn||O_d-VO₂-rG全电池在-50°C下提供86 mA h g^-1的高放电比容量和超长10000循环寿命，库伦效率高达99.92%。研究表明，LTAE-BH-3M Ca²⁺在低温锌金属电池中具有广阔的应用前景，相图指导设计可为其他低温水相电池的低温电解质合成提供参考。

文献信息

Phase Diagrams Guided Design of Low-Temperature Aqueous Electrolyte for Zn Metal Batteries

Changhao Zhu^a, Jinqiu Zhou^a,*, Zhenkang Wang^b, Yang Zhou^b, Xuye He^a, Xi Zhou^a,*, Jie Liu^a, Chenglin Yan^b,c,*, Tao Qian^{a, c,}*

Chemical Engineering Journal

团队介绍

钱涛教授简介：

钱涛，理学博士，南通大学特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省333高层次人才工程培养对象。长期聚焦能源材料界面动力学多尺度分析和高精度调控，在氨(氢)储能及高比能电池等领域取得多项创新成果。以第一/通讯作者在Nature Catalysis，Nature Communications，National Science Review, Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文100余篇。

晏成林教授简介：

晏成林，现任苏州大学能源学院院长兼苏州大学张家港工业技术研究院院长，教授/博士生导师，江苏省锂电池材料产业创新联盟理事长，江苏省可再生能源学会副理事长，国家“万人计划”科技创新领军人才入选者，科技部中青年领军人才计划入选者，国家优秀青年基金获得者，国家海外高层次引进计划入选者，江苏省锂电池材料产业创新联盟理事长，江苏省可再生能源学会副理事长，德国莱布尼茨固态和材料研究所外聘课题组长/博士生导师。主要从事能源材料表界面的创新设计、精准构建和超分辨表征研究，共发表Nature Catalysis、Nature Communications、Advanced Materials、National Science Review 等高质量论文超过100篇。主持国家科技部重点研发计划课题、国家基金委联合基金重点项目、军委科技委课题项目、国家锂电检测中心项目等20 多项。

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